近红外光谱仪
时间:2024-03-19
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近红外光谱仪技术原理
由于分子振动的非共振性质，近红外光谱主要在分子振动从基态转变为高能级时产生。记录的主要是含氢基团X-H（X=C，N，O）振动的倍频和组合频率吸收。不同基团（如甲基、亚甲基、苯环等）或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长和强度有明显差异。
近红外光谱具有丰富的结构和组成信息，非常适合于测量烃类有机物的组成和性质。然而，在近红外光谱区域，吸收强度较弱，灵敏度相对较低，吸收带较宽，重叠严重。因此，依靠建立工作曲线的传统方法进行定量分析是非常困难的。化学计量学的发展为解决这一问题奠定了数学基础。它的原理是，如果样品的成分相同，其光谱也会相同，反之亦然。如果我们建立光谱与待测参数之间的对应关系（称为分析模型），那么只要测量样品的光谱，就可以通过光谱和上述对应关系快速获得所需的质量参数数据。
如何测量近红外光谱与传统的分子吸收光谱分析一样，近红外光谱技术测量溶液样品的透射光谱是其主要测量方法之一。此外，它还常用于直接测量固体样品的漫反射光谱，如薄片、颗粒、粉末，甚至粘性液体或糊状样品。在近红外光谱领域，常用的测量方法包括透射、漫反射、漫透射和透反射。
1.传输方式
与其他分子吸收光谱一样，近红外透射光谱的测量用于透明、均匀的液体样品。最常用的测量配件是石英比色杯，测量指标是吸光度光谱吸光度、光程长度与样品浓度之间的关系符合朗伯-比尔定律，即吸光度与光程长度和样品浓度成正比。这是近红外光谱定量分析的基础。
近红外光谱的灵敏度很低，因此在分析过程中通常不需要稀释样品。然而，包括水在内的溶剂对近红外光具有明显的吸收。当比色杯的光路过大时，吸光度会非常高，甚至饱和。因此，为了减少分析误差，测量光谱的吸光度最好控制在0.1-1之间，通常使用1-10mm的比色杯。有时为了方便起见，经常看到吸光度低至0.01、高达1.5、甚至2的近红外光谱测量。
2.漫反射模式
近红外光谱技术具有无损测量、无需样品制备、简单快捷等突出优势，主要源于其漫反射光谱采集模式。漫反射模式可用于测量固体样品，如粉末、块、片和丝，以及半固态样品，如糊状物和糊状物。样品可以是任何形状，如水果、片剂、谷物、纸张、乳制品、肉类等。不需要特殊的样品制备，可以直接测量。
近红外漫反射光谱不符合朗伯-比尔定律，但先前的研究发现，在一定条件下，漫反射的吸光度（实际上是样品反射率与参考反射率之比的负对数）与浓度有一定的关系。对于线性关系，溶液样品的透射光谱测量是使入射光穿过样品，并测量另一侧的透射光谱。与此不同的是，在透反模式中，在样品溶液后面放置一个反射镜。入射光穿过样品并在再次进入样品溶液之前被反射镜反射。在某些条件下。对于线性关系，需要满足的条件包括样品厚度足够大、浓度范围狭窄、样品的物理状态和光谱测量条件一致等。因此，使用漫反射光谱也可以用于使用多变量校正的定量分析，如透射光谱。
3.漫透射模式
漫透射模式是对固体样品的透射光谱测量。当入射光照射到不太厚的固体样品时，光在样品内部透射并漫反射，最终穿过样品并在光谱仪上记录光谱。这是漫透射光谱。漫透射模式通常用于片剂、滤纸样品和薄层样品的近红外光谱测量。其光谱吸光度与组分浓度呈线性关系。
4.透射模式
在入射光的同一侧测量透反光谱。光穿过样品两次，因此光路长度是正常透射光谱的两倍。设计透反模式是为了方便测量光谱。因为入射光和反射光在同一侧，所以可以在一个探针中安装入射光路和反射光路，并在探针的前端安装一个空腔。顶部是一个反射器。使用时，将探针插入溶液中，溶液进入空腔，光从入射光路照射到溶液中，在反射器上反射回溶液，然后进入反射光路并进入光谱仪测量光谱。本质上，透射和反射光谱也是透射光谱，因此其吸光度与浓度呈线性关系。
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